원자가 제어 이론

• 원자가 제어이론은 일반 단결정의 전도 이론과 같이 과잉의 전자를 결정 중에 생성시켜 원자가가 다른 원자가 들어가면 그 과잉 전자가 전기 전도를 받아 전기가 흐른다는 이론이다.

• 고온에서 음이온 부족에 의한 비화학 양론적 조성을 갖는 P형 반도체 거동을 하는 것으로 알려져 있다.

희석 이론

• 희석 이론은 전기를 통하게 하는 Fe₃O⁴와 흐르지 않는 spinel이 혼합되면 이 두 종류 spinel의 중간 특성값을 가져 전기 전도성을 나타낸다고 설명하고 있는 이론이다.
• 예를 들어 설명 하면 CO₃O₄나 Mn₃O₄는 Co²⁺[Co³⁺Co³⁺]O₄와 Mn²⁺[Mn³⁺Mn³⁺]O₄로 normal spinel을 형성하게 되며 또한 두 산화물은 아래와 같이 상호 완전 고용 치환을 행한다.

• 따라서 Co의 치환량이 증가하면 Mn³⁺와 Mn⁴⁺이온간에 전자의 hopping 확률이 증가하여 저항은 감소한다. 또한 Mn₃O₄에 CuO를 첨가하면 Cu²⁺ 이온은 2가의 상태에서 A위치의 Mn²⁺이온과 치환 고용된다. 이때 전기적으로 중성을 유지하기 위하여 Cu⁺ 와 같은 양의 B 위치의 Mn³⁺ 가 Mn⁴⁺와 서로 hopping 전도가 증가한다.
• 즉 Cu²⁺XMn²⁺1-X[Mn^3+2-xMn⁴⁺x]O₄ 로 됨으로써 hopping 전도가 증가하여 저항이 현저히 감소한다. 그러므로 Cu²⁺, Ni²⁺의 첨가는 원자가 제어형 이온 donor로, Co²⁺, Co³⁺의 첨가는 희석원리형 이온으로 작용함으로써 저항값과 B 정수를 변화시키게 된다. 또한 소성 온도나 분위기에 의해 서로 양이온 분포가 차이가 나서 산소 이온 결합이 존재하게 되고, 이러한 산소 결함은 양이온 원자가의 감소를 일으키게 됨으로써 써미스터의 수율, B정수 및 안정성을 변화시키므로 매우 중요하다.

Hopping 이론

• Hopping이론은 전자가 여기( excited )되어 근접한 원자로 이동하면 전자의 이동에 의해 전기가 흐른다고 생각하는 것이다.
• 예를 들면 Fe₃O₄는 Fe₃O₄와 유사한 결정 구조를 갖는 Mn₃O₄, CO₃O₄에 비해 큰 전기 전도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
• Fe₃O₄는 먼저 spinel 구조에서 A site에 Fe³⁺이온이 B site에 Fe²⁺이온이 그리고 또한 A site에 Fe³⁺와 O4^2-이 존재 하고 있다. 여기서 전도에 기여하는 것은 B site의 양이온이고 A site의 양이온은 전혀 관여하지 않는다. 그 이유는 A site는 격자 간격이 크게 비어서 전자가 hopping하는 것이 불가능 하기 때문에 B site 에 있는 양이온만 hopping한다.
• B site중의 Fe는 Fe²⁺와 Fe³⁺의 2가지 이온이 있고 인접한 B site의 2가 3가 이온간에서 전자의 전하 차이가 발생해 Fe³⁺가 Fe²⁺으로 Fe²⁺ 가 Fe³⁺이온으로 변화하는데 이러한 이온 전하의 변화를 hopping현상이라 하고 이 현상은 인접해 있는 이온간에 계속적으로 이루어져 전자의 이동이 발생한다.
• 이때 전압을 인가하면 이 전자의 흐름, 입계의 역방향으로 정돈되어 이동하므로 전류로 변화된다. 전기의 흐르기 쉬운 정도는 이 이동 전자의 donor와 acceptor로 되는 능력이 있는 이온의 수에 의하여 결정된다.

• 주위를 산소 이온에 둘러싸여 있는 Fe³⁺ 이온에서 1개의 전자가 이탈되기 위해서는 최저 energy를 필요로 하므로 전도에 관여하는 전자의 에너지는 그 보다 높은 에너지가 필요한데 이 에너지는 외부의 온도에서 얻어진다. Hopping에 필요한 최저 에너지를 활성화 에너지 ΔE, 전기 전도율을 σ로 표시 하면 위 식과 같이 나타낼 수 있다. 여기에서 σo 는 무한대 온도에서의 전도율인 B site의 총수, k 는 볼쯔만 정수, T는 절대온도를 나타낸다.
• 위 식은 온도가 상승하면 저항이 지수 함수적으로 감소하는 써미스터 특성 σ = σ∞exp (B/T)와 매우 유사한데 -ㅿE/2k=B로 하면 동일한 식이 된다. 그러므로 B정수는 재료에 의해 결정되고 활성화 에너지는 볼쯔만 정수에 비례하여 얻을 수 있는 정수이다.
• 다음으로 써미스터의 재료로서 주로 사용되고 있는 Mn^-Ni계에 대해서 같은 형태의 전도기구로 설명할 수 있다. Mn₃O₄는 Fe₃O₄와 달리 전도성을 나타내지는 않지만 Mn²⁺(Mn³⁺Mn⁺³)O₄에 Ni을 X 만큼 첨가 했을 때 전도 기구는 2가의 Ni²⁺가 B site에 들어 가기 때문에 B site가 전기적 중성을 유지하기 위해서 Mn³⁺가 Mn⁴⁺로 즉 Nix²⁺Mnx⁴⁺Mn1-2x³+Mn³⁺로 되어 3가와 4가의 Mn이 존재하게 되어 hopping 전도를 일으키게 된다. 이때 Ni 자신은 hopping에 관여하지 않고 Mn 이온의 전자를 변화 시킬 뿐이다.
• 한편 Ni²⁺이온은 Mn의 B site 뿐만 아니라 A site에도 들어가는 것으로 알려져 있는데 이때에 spinel 구조는 MnxNi1-x(Mn²-xNix)O₄ 로 된다.
• 따라서 써미스터는 결정이 있는 입자(grain)와 입자 사이에 입계(grain boundary)가 있는 결정을 이 이론에 직접 적용할 수는 없고 위 3가지 이론이 조합된 전도를 하고 있다고 추측하고 있다